Budowę rozpoczął Pietro Aldobrandini, który nadał kierunek prac Matteo Bartonili da Città di Castello (1580-1586). Według źródeł Giacomo della Porta i Carlo Maderno pracowali na miejscu. W 1659 roku budynek, jeszcze nie ukończony, został kupiony przez papieża Aleksandra VII dla jego rodziny, po której został nazwany. Budynek został ukończony w epoce baroku.

Od 1917 r., kiedy został przejęty przez państwo, Palazzo Chigi kojarzy się z polityką. Od lat 70. XX wieku, po całkowitej renowacji (1959-61), pałac jest siedzibą Prezydencji Rady Ministrów.

Na zewnątrz budynek podąża za surowymi koncepcjami kontrreformacji. Na głównej fasadzie, przy Via del Corso, okna pierwszego piętra mają okrągłe i trójkątne tympanony.

Twarz na Piazza Colonna jest większa i ma bogaty portal (1739). Wewnątrz warto zobaczyć cortile della Greca, z fontanną ozdobioną herbami rodzin Chigi i Della Rovere (1749) oraz schodami prowadzącymi na pierwsze piętro, gdzie znajduje się Salone del Consiglio dei Ministri. W suficie Salone d'oro, neoklasycznej sali zaprojektowanej przez Giovanniego Sterna (1765-1767), znajduje się Sleeping Endimion Baciccii.